导语：传统的样品前处理方法有固（液）液萃取、固相萃取、索氏提取、超声等，这些方法用于复杂基质容易在萃取过程中将蛋白、油脂等组分同时萃取出来，引入基质干扰。因此磁固相萃取（Magnetic solid phase extraction，MSPE）作为一种新型样品前处理方法逐渐被开发出来，相比于传统方法具有吸附效率高、容易磁分离、有机溶剂用量小等诸多优势。在MSPE过程中，选择合适的磁性纳米材料对于获得高吸附率至关重要。因此，开发具有优异吸附性能的新型功能化磁性纳米材料一直是大家关注的焦点。我校赵龙山副教授课题组一直致力于功能化磁性纳米复合材料的研究，近日，课题组开发了一种新型巯基功能化的壳聚糖磁性氧化石墨烯纳米复合材料作为MSPE吸附剂用于猪肉样品中违禁药物克伦特罗的吸附，并对吸附机理进行了探讨。相关成果在线发表于Dalton Transactions（Dalton Transactions, 2020, 49, 6097-6107）。
克伦特罗是一种常用的β2-受体激动剂也被称为瘦肉精，其在动物血液中的半衰期长，很容易残留在动物的组织中，并通过食物链传递给人类，从而对人类健康构成威胁。由于猪肉基质的复杂性和克伦特罗在样品中的痕量水平，现有检测方法通常不能满足其准确定量要求。赵龙山课题组成功地制备了一种新型巯基功能化的壳聚糖磁性氧化石墨烯纳米复合材料（Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS）作为MSPE吸附剂用于猪肉样品中克伦特罗的萃取，并应用UPLC-MS/MS进行定量分析（图1）。所建立方法以成功用于猪肉样品中克伦特罗的富集与定量，具有广阔的应用潜力。
图1 Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS作为MSPE吸附剂用于猪肉样品中克伦特罗提取的示意图
（来源：Dalton Trans.）
首先，通过化学共沉淀法合成磁性四氧化三铁纳米粒子，用二氧化硅对其包覆增加其抗氧化能力并减少聚集，随后用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）氨基化，并通过酰胺化反应与氧化石墨烯（GO）结合，交联壳聚糖（CS）后，用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS）对其进行功能化，从而得到最终的Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS纳米复合材料。并通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜（图2）和X射线光电子谱（图3）等手段对材料进行了表征分析证明其成功合成。
图2 磁性材料的扫描电镜和透射电镜图（来源：Dalton Trans.）
图3 Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的X射线光电子谱
（来源：Dalton Trans.）
随后，使用Design-Expert 11.0统计软件程序Box-Behnken design（BBD）对MSPE过程中的变量：溶液pH、吸附剂用量（mg）、吸附时间（min）、洗脱溶液体积（mL）、洗脱溶液氨浓度（%）、洗脱时间（min）进行优化。所得响应曲面模型如图4所示，在最佳条件下提取回收率可达94%。
图4 MSPE萃取及洗脱过程的响应曲面图模型
（来源：Dalton Trans.）
最后，课题组将所开发的Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS纳米复合材料成功用于实际猪肉样品中克伦特罗的测定。实际猪肉样品的MRM色谱图如图5所示。共检测瘦肉、肥肉、猪肝、猪心等十批样品，在一份瘦肉样品中检测出高达187.53 ng∙g-1的克伦特罗残留。结果表明，所建立的方法适用于猪肉样品中盐酸克伦特罗的分析，而克伦特罗仍被非法用于畜牧业。
图5 实际猪肉样品中盐酸克伦特罗的MRM色谱图
（来源：Dalton Trans.）
综上所述，课题组成功合成了一种新型的巯基功能化壳聚糖磁性氧化石墨烯纳米复合材料并将其用于猪肉样品中盐酸克伦特罗的富集和萃取，结合UPLC-MS/MS技术对其进行定量，为复杂基质中痕量药物残留的测定提供新方法。该工作以“The fabrication of thiol modified chitosan magnetic graphene oxide nanocomposite and its adsorption performance towards illegal drug of clenbuterol from pork samples”为题在线发表在英国皇家化学会旗下著名学术期刊上（Dalton Transactions, 2020, 49, 6097-6107）。沈阳药科大学硕士研究生姜旭为论文第一作者，沈阳药科大学赵龙山副教授为本文的通讯作者（论文作者：Xu Jiang, Wenyue Pan, Mengying Chen, Yunxia Yuan, Longshan Zhao）。该研究工作得到了沈阳功能性药物载体材料重点实验室项目（Grant No. 19-110-4-08）的支持。